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De izquierda a derecha: Giovanni Agostini (anterior responsable de línea de luz en NOTOS, ALBA), Gonzalo Prieto (ITQ), Juan José Cortés (ITQ), Wilson Henao (ITQ), Carlos Escudero (científico de la línea de luz NOTOS, ALBA) y Carlo Marini (responsable de la línea de luz NOTOS, ALBA). Esquema de la reacción: rodio en amarillo, estaño en gris y oxígeno en rojo. Análisis estructural de los catalizadores de un solo átomo de Rh obtenidos en la línea de luz CLÆSS.
Cerdanyola del Vallès (Barcelona), 21 de agosto de 2023. La hidroformilación de etileno es un proceso químico de gran importancia industrial. En concreto, esta reacción química implica la adición neta de un grupo formilo (-CHO carbono, hidrógeno y oxígeno) y un átomo de hidrógeno al doble enlace etileno carbono-carbono. Este proceso permite valorizar materias primas como los gases de refinería, así como materias primas no convencionales como el gas de esquisto (un tipo de gas natural) en productos químicos de plataforma oxigenada. Además, la hidroformilación también se considera una alternativa de separación reactiva a las destilaciones criogénicas actuales, que se aplican para recuperar etileno, un producto químico valioso, de mezclas con gases menos valiosos como el etano. Estas separaciones por destilación criogénica se encuentran entre las operaciones que más demandan energía en la industria química y, por lo tanto, están asociadas a una huella de carbono elevada.
Los catalizadores son materiales que son clave para dirigir todas las transformaciones químicas de la industria química actual. Una clase importante de catalizadores industriales consiste en compuestos organometálicos moleculares que operan en un solvente líquido. Estos catalizadores han demostrado ser altamente activos y extremadamente selectivos para una amplia gama de transformaciones importantes. Sin embargo, también se enfrentan a importantes desafíos. En primer lugar, su limitada estabilidad térmica y química, lo que acorta su vida funcional. Por otro lado, la complejidad técnica asociada a su recuperación a partir de mezclas líquidas con productos y disolventes del proceso, para evitar pérdidas de los metales preciosos que típicamente componen estos catalizadores.
Ahora, un equipo del Instituto de Tecnología Química (ITQ, UPV-CSIC), el Sincrotrón ALBA, el Instituto de Nanociencia y Materiales de Aragón (INMA, UZ-CSIC) y el Instituto Tecnológico de Karlsruhe ha diseñado un nuevo catalizador gas selectivo para la hidroformilación de etileno en dos fases. Su investigación muestra que un material que contiene átomos aislados de rodio (Rh) estabilizados dentro de la superficie de un óxido de estaño (SnO2) es un catalizador sólido totalmente inorgánico que ofrece un rendimiento excepcional para la hidroformilación en fase gaseosa del etileno, similar a los que se obtienen para catalizadores moleculares convencionales en medios líquidos.
En otras palabras, el estudio demuestra la posibilidad de sustituir los catalizadores moleculares en solución por catalizadores totalmente sólidos basados en átomos metálicos aislados. El descubrimiento abre el camino hacia procesos químicos más verdes, con mayor eficiencia energética y menor huella de carbono, y la valorización de materias primas no convencionales, alternativas al crudo.
"Separar moléculas de gas con puntos de ebullición muy bajos y muy similares implica enormes cantidades de energía. La hidroformilación de etileno puede convertir selectivamente el etileno presente en mezclas complejas en propanal, una molécula con un punto de ebullición superior en más de 150 ºC, por lo que es muy fácil de separar de la mezcla de compuestos menos valiosos a temperaturas cercanas a la ambiente. Esto reduce enormemente los costes energéticos de dichas separaciones y contribuye a la transición hacia una industria química más ecológica. Si bien la reacción se ha implementado durante mucho tiempo con catalizadores moleculares en medios líquidos, nuestro estudio demuestra su efectividad en catalizadores sólidos, que son más estables y más fáciles de aislar y manipular y, por lo tanto, idóneos para la aplicación industrial", explica Gonzalo Prieto, científico del CSIC en el ITQ e investigador principal del estudio.
Esta investigación ha utilizado diferentes técnicas. Por un lado, técnicas de laboratorio como la difracción de rayos X (XRD), la espectroscopia Raman y la microscopía electrónica de barrido-transmisión. Por otro lado, las técnicas de luz de sincrotrón como la espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) en las líneas de luz CLÆSS y NOTOS de ALBA. La combinación de todos ellos ha permitido seguir la evolución estructural y electrónica de los catalizadores, mostrando cómo los átomos de Rh permanecen aislados, dentro de la superficie del óxido de estaño, durante su “acción” catalítica. Parte de los experimentos se realizaron en configuraciones que permiten hacer XAS y XRD de manera secuencial. Esta configuración fue desarrolada recientemente por el equipo del ITQ en colaboración con miembros de ALBA (Carlo Marini y Giovanni Agostini) como parte del proyecto RTI2018-096399-A-I00, financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación, y la Plataforma Temática Interdisciplinar de Transición Energética Sostenible (PTI-TRANSENER+) dentro del programa del CSIC en el marco del Plan Español de Recuperación, Transformación y Resiliencia. Los sistemas permiten experimentos cuasi simultáneos de absorción y difracción de rayos X en catalizadores y otros materiales funcionales en condiciones de operación (hidrodinámica gas-sólido, temperatura, presión, etc.) que emulan las condiciones industriales de los materiales.
Referencia: Marcos G. Farpón, Wilson Henao, Dr. Philipp N. Plessow, Eva Andrés, Dr. Raúl Arenal, Dr. Carlo Marini, Dr. Giovanni Agostini, Prof. Dr. Felix Studt, Dr. Gonzalo Prieto. Rhodium Single-Atom Catalyst Design through Oxide Support Modulation for Selective Gas-Phase Ethylene Hydroformylation. Angewandte Chemie (2023) 62
