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Figura 1. XAS y XMCD de la MOF multimetálica de 8RE (mCB-8RE). (a) Representación esquemática de MTV 8-RE MOF basada en el ligando mCB-L; (b) Espectros XAS sin fondo y espectros XMCD medidos a 3,4 K y 6 T, a L2,3 de Y y M4,5 de La, Ce, Eu, Gd, Tb, Dy y Yb. Los espectros se muestran por orden decreciente del tamaño de los iones; (c) escalera izquierda, datos en color: ciclos mTOT(H)/ion medidos por los iones Dy, Tb, Gd, Ce, Yb y Eu; escalera derecha, símbolos negros: momentos magnéticos para mCB-8RE calculado como la combinación lineal (LC) de los ciclos anteriores, teniendo en cuenta la composición elemental por unidad de fórmula; símbolos abiertos: M(H) medido por SQUID a 3,4 K. La barra de error tiene en cuenta la incertidumbre en el peso molecular, Mw (± 1 DMF de disolvente por f.u.).
Cerdanyola del Vallès, 21 de julio 2023 Las estructuras metalorgánicas (MOFs) de multimetales multivariados raros (RE) son de interés para el desarrollo de materiales multifuncionales, con posibles aplicaciones en campos como la computación cuántica, la luminiscencia, la antifalsificación o la termometría. Sin embargo, hasta ahora, los ejemplos con más de tres cationes RE eran raros de ver y obstruidos por la segregación compositiva durante su síntesis. Ahora, un equipo del ICMAB-CSIC, el EUSS y otros colaboradores ha desarrollado un método para la síntesis de MOFs basadas en carborano que incorpora cualquier combinación deseada de diferentes iones RE en cantidades casi equimolares. El notable potencial de esta estrategia se ha demostrado mediante la síntesis y caracterización de las propiedades magnéticas, térmicas y ópticas de la primera MOF que contiene ocho iones RE: disprosio (Dy), terbio (Tb), gadolinio (Gd), cerio (Ce), iterbio (Yb), europio (Eu), lantano (La) e itrio (Y). La espectroscopia de absorción de rayos X selectiva por elementos (XAS) y la espectroscopia de dicroísmo circular magnético de rayos X (XMCD) de la línea de luz BOREAS de ALBA se usó para caracterizar magnéticamente cada uno de los iones REindividualmente incorporados a la estructura MOF
En diversos dominios, la investigación de materiales que incorporan múltiples elementos metálicos es esencial, ya que la combinación de diferentes cationes metálicos a menudo conduce a la aparición de propiedades nuevas o mejoradas. En el campo de las aleaciones, la llegada de un nuevo diseño de "material complejo en composición" que incluye 5 o más metales de transición ha abierto un gran interés en la investigación de alrededor del mundo. Aun así, la combinación bajo dirección de múltiples elementos metálicos ha continuado siendo un reto sintético importante en el campo de las MOF.
Las MOFs son un tipo de material construido mediante la combinación de ligandos orgánicos y iones de metales en estructuras extendidas de forma periódica. En el caso particular de las de multimetales multivariados (MOF-MTV), diferentes elementos metales ocupan posiciones topológicas equivalentes en las unidades secundarias (SBUs), sin alterar la conexión de la red en comparación con la de sus homólogos de un solo metal. Todos estos materiales manifiestan una mayor complejidad, que puede aportar una nueva generación de materiales con propiedades diversas. No obstante, cuanto más grande es el nombre de elementos a combinar, más difícil es su incorporación acertada en la estructura MOF. Esta complejidad se ha superado en el caso de los metales de transición, donde se han hecho MOFs que incluyen hasta diez elementos diferentes. En cambio, la síntesis de MOFs multimetálicas basadas en elementos raros ha sido más esquivada y, hasta el momento, solamente existían casos en que se combinaban dos o tres cationes de tamaños similares
Ahora, un equipo del ICMAB-CSIC y el EUSS ha mostrado la síntesis de una MM-MTV RE MOF que incorpora ocho iones RE diferentes con tamaños también diferentes y en cantidades casi equimolares (mCB-8RE). La MOF está formada por una combinación de cationes RE (La, Ce, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Yb) y un 1,7-di(4-carboxifenil)-1,7-dicarba-closo-dodecaborano (mCB-L) (Figura 2). El volumen estérico y la acidez de mCB-L es crucial para la incorporación de iones RE de diferentes tamaños en la estructura MOF. La demostración de la incorporación de todos los cationes RE se realizó mediante la caracterización estructural, óptica, térmica y magnética.
El producto de susceptibilidad-temperatura y la dependencia del campo de la magnetización del mCB-8RE coinciden con sus predicciones para un sistema diluido de iones que no interactúan, teniendo en cuenta la composición elemental de la MOF. La susceptibilidad Ac revela que el material presenta una relajación magnética inducida por el campo mediante un proceso activado térmicamente y un mecanismo de relajación directa. Además, el compuesto presenta un rendimiento de efecto magnetocalórico interesante, tal y como lo muestran les medidas de capacidad de calor realizadas hasta 0,3 K.
Figura 2. Estructura cristalina y mezcla homogénea de metales en mCB-8RE. (a) Estructura cristalina de mCB-Ce de un solo metal, que muestra la construcción de la estructura 3D a partir de las SBU en forma de varilla y del enlace carborano mCB-L. Los poliedros azules y amarillos representan las esferas de coordinación de Ce y los closo-carboranos icosaédricos, respectivamente. Los átomos de H se omiten para más claridad. Código de color: B, naranja; C, gris; O, rojo; N, azul oscuro; Ce, azul. Tres átomos metálicos independientes (SBU) se repiten a lo largo de la estructura para proporcionar cadenas inorgánicas en forma de varillas 1D que se unen por el enlace de carborano para formar las estructuras 3D observadas; (b) Patrones PXRD de mCB-Ce experimentales, mCB-8RE y mCB-Ce simulados, que demuestran la pureza de fase y la isoestructuralidad; (c) Análisis SEM y EDX de cationes RE en dos posiciones (A y B) en un cristal y en un cristal diferente, d.
Los análisis de XAS y XMCD realizados en BOREAS sirvieron para caracterizar espectroscópicamente cada uno de los iones RE (Figura 1) y determinar sus momentos orbitales, de spin y magnéticos totales mediante la aplicación de la suma XMCD. El momento magnético por unidad de fórmula del compuesto mCB-8RE, determinado a partir de la combinación lineal de los momentos magnéticos obtenidos por XMCD(H) para cada RE, es muy coincidente con la curva de magnetización M(H) medida por SQUID a la misma temperatura, dentro de la experimental. Este estudio ilustra de manera maravillosa el poder de la técnica selectiva de elementos XMCD para investigar la respuesta magnética de los iones individuales dentro de un material.
Este trabajo abre el camino para la síntesis de MTV-MOF multimetálicas con diferentes combinaciones de cationes RE seleccionados a la carta, para la investigación fundamental y el desarrollo de materiales multifuncionales con propiedades magnéticas, ópticas y térmicas personalizadas. Estos sistemas moleculares son de interés para la aplicación en varios campos, como la luminiscencia, la antifalsificación, la magneto-refrigeración o la termometría. Además, la preparación de materiales RE MOF multimetálicos, habilitados ahora por el nuevo enfoque sintético, podría ayudar a avanzar en el escalado de sistemas moleculares para la computación cuántica.
Este estudio ha sido fruto de una colaboración multidisciplinar entre el Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC), EUSS School of Engineering, Instituto de Nanociencia y Materiales de Aragón (INMA-CSIC), el Institut Català de Nanociència i Nanotecnologia (ICN2), el Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM-CSIC), University of Southampton y el personal de la línea de luz BOREAS del Sincrotrón ALBA.
Referencia: A metal-organic framework incorporating eight different size rare-earth metal elements: toward multifunctionality à la carte, Z. Li, X.-B. Li, M. E. Light, A. E. Carrillo, A. Arauzo, M. Valvidares, C. Roscini, F. Teixidor, C. Viñas, F. Gándara, E. Bartolomé*, J. Giner Planas*, Advanced Functional Materials (2023), doi.org/10.1002/adfm.202307369
