Cerdanyola del Vallès, 10 de marzo de 2021. Las perovskitas de haluros metálicos orgánicos-inorgánicos han resurgido en los últimos 10 años, sobre todo por sus prometedoras aplicaciones en celdas solares de alta eficiencia. Esto ha supuesto el inicio de una nueva era de investigación sobre dispositivos optoelectrónicos de alto rendimiento y bajo coste.
La mayoría de los dispositivos ópticos, que abarcan desde los LED hasta las celdas solares, están hechos de capas finas policristalinas de perovskita de haluro metálico formadas por una red de pequeños granos individuales de menos de 1 micra de tamaño. Normalmente, cada grano es independiente y capaz de dirigir su orientación cristalográfica en cualquier dirección, dando lugar a una distribución aleatoria en la macroescala. Las corrientes de investigación actuales se basan en localizar y controlar la heterogeneidad espacial a lo largo de la red de pequeños granos con el objetivo de reducir pérdidas de eficiencia en este tipo de dispositivos.
Una subfamilia muy prometedora de las perovskitas de haluros son los materiales totalmente inorgánicos, con una composición de tipo CsPbI3-xBrx. En este tipo de compuestos, el iodo (I) se ve sistemáticamente intercambiado por bromo (Br) en el triioduro de plomo cesio (CsPbI3), que es el material precursor. Para poder crear capas finas funcionales de este material, es necesario un procesamiento a alta temperatura. Después del procesamiento térmico la distribución de las orientaciones de grano es notablemente no aleatoria, con granos coordinados para alinearse en direcciones comunes. A esta propiedad se la denomina “textura”.
En una publicación reciente en la revista científica Advanced Materials, un equipo científico de la KU Leuven en Bélgica ha demostrado que, a diferencia de otros factores relativamente no influyentes como la elección de sustrato, el grosor de la capa y la temperatura de recocido, la incorporación de Br modifica la estructura cristalina del CsPbI3-xBrx cambiando la simetría de la red. Este cambio, a su vez, controla la formación de diferentes texturas energéticamente favorecidas dentro de las capas finas policristalinas.
La longitud que recorren los electrones/huecos – transportadores de carga – a través de las capas se denomina longitud de difusión del portador. Los semiconductores de perovskita de haluro de plomo son conocidos por tener largas longitudes de difusión, lo que da lugar a un rendimiento optoelectrónico de alta calidad y, por lo tanto, les convierte en buenos candidatos para ser utilizados como capa de absorción de luz en celdas solares. Por lo tanto, las longitudes de difusión de los portadores son mucho más largas que el tamaño de un solo grano, lo que significa que la mesoestructura impuesta por la textura se vuelve relevante.
Solo con datos estadísticos precisos se puede entender o cuantificar con exactitud la influencia que tiene la textura sobre el transporte de cargas dentro de las capas finas, llevando así a una mejora en el rendimiento de los dispositivos. Además, poder llegar a “sintonizar” de manera precisa la formación de texturas policristalinas energéticamente favorecidas influenciará directamente el potencial éxito de dispositivos hechos a partir de estos materiales.
Figura. Eduardo Solano (izquierda), Sincrotrón ALBA; y Julian A. Steele (derecho), KU Leuven; en el interior de la cabina experimental de la línea de luz NCD-SWEET del Sincrotrón ALBA.
La necesidad de luz de sincrotrón y una gran área de detección
Esta no es la primera vez que este equipo de investigación ha venido al Sincrotrón ALBA. En un trabajo previo, para el que también llevaron a cabo experimentos en la línea de luz NCD-SWEET, desarrollaron un método para estabilizar capas finas de perovskita negra de CsPbI3 (la forma negra es la única ópticamente activa) sobre un sustrato de vidrio.
La detección de rayos X rápida y de gran área constituye uno de los únicos métodos concebibles disponibles para poder visualizar completamente la dinámica estructural y evolución de la textura y sutiles distorsiones de fase dentro de los patrones de perovskita negra de CsPbI3-xBrx.
Con este objetivo, el equipo llevó a cabo experimentos de Difracción de Rayos X (XRD, por sus siglas en inglés) en las líneas de luz Suizo-Noruegas del Sincrotrón Europeo de Grenoble (ESRF) y experimentos de dispersión de rayos X de alto ángulo (GIWAXS, por sus siglas en inglés) en la línea de luz NCD-SWEET del Sincrotrón ALBA.
En concreto, la técnica GIWAXS requiere de un detector de gran área, acoplado a una fuente de rayos X muy brillantes. Esto permite la evaluación de amplios rangos de ángulos de difracción en una única exposición rápida.
Tal y como explica Julian A. Steele, primer autor de la publicación: “Más allá del patrón de difracción de alta resolución utilizado para identificar las distorsiones de red, las capacidades de alto rendimiento en la línea de luz NCD-SWEET permitieron explorar un gran espacio de parámetros con facilidad: parámetros como el grosor y la composición del material, la elección de diferentes capas de dispositivo funcional, la temperatura de procesamiento… Puedes ver como tal espacio de parámetros explota rápidamente una vez que se tienen en cuenta todos los factores importantes, y las instalaciones disponibles en ALBA nos permitieron manejar esto bien.”
Significativamente, los descubrimientos descritos en este trabajo desbloquean la interpretación de varios informes anómalos sobre el comportamiento anisotrópico de capas delgadas, típicamente producidos por otros grupos de investigación utilizando dispersión de rayos X con detección lineal o de un solo pixel, que suelen ser la instrumentación rutinaria típica de los laboratorios.
“Comparando nuestros resultados con el grueso de investigaciones sobre perovskitas híbridas de haluros orgánicos-inorgánicos, los conocimientos revelados aquí utilizando la técnica de sincrotrón GIWAXS unifican todas las observaciones previas de textura.” Comenta Steele.
Este trabajo ha sido el resultado de la contribución de varios centros de investigación internacionales: la KU Leuven y Ghent University en Bélgica, el Sincrotrón ALBA en España, el European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) en Francia, el Lawrence Berkeley National Laboratory y la University of California, Berkeley en los EEUU, el Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie y el Max Plank Institute for Polymer Research en Alemania, y EDAX (Ametek BV) en Holanda.
Figura. Dibujo esquemático de una capa fina de perovskita de haluro compuesta por nanogranos que están siendo medidos con la técnica de dispersión de rayos X de alto ángulo (GIWAXS, por sus siglas en inglés) utilizando radiación de sincrotrón. Los gráficos azimutales muestran dos formaciones de texturas distintas (p. ej. La dirección y distribución de ciertos planos cristalinos), en función del contenido de Br.
Referencia: Julian A. Steele, Eduardo Solano, Handong Jin, Vittal Prakasam, Tom Braeckevelt, Haifeng Yuan, Zhenni Lin, René de Kloe, Qiong Wang, Sven M. J. Rogge, Veronique Van Speybroeck, Dmitry Chernyshov, Johan Hofkens, and Maarten B. J. Roeffaers. Texture Formation in Polycrystalline Thin Films of All-Inorganic Lead Halide Perovskite. Adv. Mater. 2021, 2007224. DOI: 10.1002/adma.202007224
