Figura. D'esquerra a dreta: Model 3D del complex metàl·lic trinuclear Fe3(bntrz)6(tcnset)6; Il·lustració esquemàtica de l'SCO per a un ió d'un metall de transició amb una configuració electrònica d6. La transició pot venir induïda per variacions de temperatura (∆T), pressió (∆p) o irradiació de llum (hν); Patrons de difracció en pols isotèrmica (T = 360 K) a p = 2.6 kbar (c) i p = 0.9 kbar (d); Variacions d'entropia (ΔS) reversible isotèrmica a compressió i descompressió en funció de la temperatura a diferents pressions. Variacions de temperatura (∆T) reversible adiabàtica en compressió i descompressió, en funció de la temperatura a diferents pressions.
Cerdanyola del Vallès, 3 de febrer de 2021. L'estudi de materials amb un efecte calorífic gegant (canvis tèrmics reversibles induïts per un estímul extern), és un tema candent en l'actualitat dins de la Ciència de Materials. Ja que són dels millors candidats per desenvolupar nous refrigerants eficients i respectuosos amb el medi ambient que han de reemplaçar als dispositius actuals, els quals presenten una baixa eficiència i utilitzen fluids nocius.
Investigacions exhaustives han mostrat que els efectes calorífics en materials d'estat sòlid es poden desencadenar per diversos estímuls externs: camp magnètic (efecte magnetocalòric), camp elèctric (efecte electrocalòric), estrès uniaxial (efecte elastocalòric), pressió hidroestàtica (efecte barocalòric) o una combinació de diferents estressos.
Mentre que els efectes magnetocalòrics i electrocalòrics requereixen materials polaritzats elèctricament o mecànicament, els efectes barocalòrics es poden trobar en qualsevol material que sigui compressible, fet que els fa més interessants.
Existeix, per tant, una necessitat de trobar materials calòrics que exhibeixin grans variacions tant d'entropia isotèrmica com de temperatura adiabàtica, per als quals aquestes variacions siguin reproduïbles després d'aplicar diversos cicles i eliminar la pressió hidroestàtica.
Un estudi recentment publicat a la revista Advanced Materials, investiga les propietats barocalòriques del Fe3(bntrz)6(tcnset)6, un material molecular que conté un complex metàl·lic que pateix un intercanvi d'spin abrupte (transició spin-crossover) a una temperatura propera a temperatura ambient. El treball el va dur a terme un equip de la l’Universitat de Barcelona, l’Universitat Politècnica de Catalunya, la Florida State University (EEUU), l’University of Science and Technology Beijing (Xina) i l’Ankara University (Turquia), en col·laboració amb el sincrotró ALBA.
Els resultats mostren que l'acompliment barocalòric per aquest material supera amb escreix a aquells reportats amb anterioritat per a compostos de spin-crossover i a la majoria de materials barocalòrics. En contrast amb multitud de materials barocalòrics, les impressionants variacions d'entropia isotèrmica (ΔS) i temperatura adiabàtica (At) semblen ser reversibles per a valors baixos de pressió aplicada, sobre un ampli rang de temperatures, subratllant el potencial valor pràctic d'aquest material barocalòric.
L'equip va recopilar patrons de difracció de raigs X en funció de la pressió hidroestàtica i la temperatura en la línia de llum MSPD del Sincrotró ALBA. Utilitzant els patrons recollits a temperatures seleccionades els investigadors van determinar la dependència amb la temperatura dels paràmetres i volum de la cel·la unitat, els quals mostren un canvi brusc en el moment de la transició de spin-crossover (SCO).
Es va determinar, a més, el volum de l'expansió tèrmica prop de la transició SCO per als estats d'alt i baix spin.
Ampliant el coneixement d'investigacions prèvies
Recentment, s'ha reportat una família de compostos orgànics - també estudiats a ALBA - que exhibeixen variacions d'entropia amb valors similars als dels fluids refrigerants utilitzats en refrigeradors comercials. Tot i aquest important assoliment, les variacions de temperatura adiabàtica d'aquests materials segueixen sent moderades.
Un inconvenient molt rellevant per a futures aplicacions en dispositius d'aquests materials barocalòrics recentment reportats, és la restringida reproductibilitat dels efectes colossals després d'aplicar cicles de pressió, a causa d'una histèresi tèrmica significativa de la fase de transició que condueix a l'efecte barocalòric.
S'espera que aquests descobriments tinguin un fort impacte en els camps d'estudi d'imants moleculars orgànics i materials amb un efecte calòric gegant. Estimularan més investigació sobre els efectes barocalòrics observats en els materials d'spin-crossover, especialment pel que fa als principis d'identificació i disseny que poden conduir a transicions de spin abruptes, però sense histèresis.
Referencia: Michela Romanini, YiXu Wang, Kübra Gürpinar, Gladys Ornelas, Pol Lloveras, Yan Zhang, Wenkai Zheng, Maria Barrio, Araceli Aznar, Adrià Gràcia‐Condal, Baris Emre, Orhan Atakol, Catalin Popescu, Hu Zhang, Yi Long, Luis Balicas, Josep Lluís Tamarit, Antoni Planes, Michael Shatruk and Lluís Mañosa. Giant and Reversible Barocaloric Effect in Trinuclear Spin-Crossover Complex Fe3(bntrz)6(tcnset)6. Advanced Materials. DOI: 10.1002/adma.20200807
